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院士报告厅|唐本忠:新材料聚集诱导发光背后的商机

2022-07-20 来源:环球体育app最新版下载 作者:环球体育网站

  本文系由深圳创新发展研究院、博研教育、深圳企联等共同主办的科技创新院士报告厅第九期内容,本期活动还有深圳市新材料行业协会、深圳市微波通信技术应用行业协会等共同参与主办。5月27日上午,中国科学院院士、香港中文大学(深圳)理工学院院长唐本忠围绕“聚集诱导发光:一个崭新的科学概念及其蕴藏的巨大商机”发表演讲。

  光是非常重要的,光的研究开启了众多基础科学分支,催生了很多对人们生活产生巨大影响的基础性创新。

  2015年是爱因斯坦相对论发表的一百周年,因此被称为“国际光年”。当年,《Nature》杂志发表的一个社论指出,很多生活技术的革新都来源于关于光与物质相互作用的基础研究与发现。

  随着光的技术发展,光源的形式越来越多样,从远古至今人类一直在利用太阳自然光,到后来人们发现烧火可以产生光,再到现代随处可见的人造光。人造灯也在步步迭代,从发热发烫的白炽灯到如今的节能冷光源LED等等。

  近代一系列光学材料和技术的重大突破改变了世界的面貌,2008年的诺贝尔化学奖颁给了绿色荧光蛋白的发现和改造,这项技术能点亮生物体内肉眼不可见的微观世界。2014年的诺贝尔化学奖颁给了超分辨荧光显微技术的研发,这一技术让人们可以观察到纳米级的光信号。同一年,诺贝尔物理奖颁给了蓝色发光二极管的发明,这一发明使得人类凑齐了能发出三原色光的发光二极管,提高了人类的照明效率。

  从基础科学的角度来讲,这些人造的发光材料涉及光物理的研究,包括光电的相互作用、能量的转换等等。比如手机显示屏就是电跟光的结合,把手机电池的电转化成光显示出来,这个就是能量转换。大家或许都听说过柔性屏手机,也就是基于有机发光二极管(OLED)的手机,未来手机可以做到像纸一样随意折叠,不仅是小小的手机屏幕,未来的柔性屏还可以像墙纸一样大面积贴在墙壁上。OLED技术很多年前就已经有了,但是因为价格和产品寿命等方面的限制,并没有被非常成熟地市场化。可见好的技术要转化成产品很不容易,从技术到产品是一大难关。

  再举另外一个例子,我们身体里面有很多物质是肉眼看不见的,如果这些看不见的东西能够被点亮的话,我们就可以借助荧光显微镜来观察微观世界,帮助人们理解生物的结构,探索生命体内的各种过程。如果身体里面的癌细胞可以发光的话,医生就能发现和追踪癌细胞,准确地切除癌组织。

  从光电屏幕和生物成像两个例子可见,发光材料是很有用的,但是任何领域都会有它的问题,并且往往越成熟的领域要想进一步发展就越难。科学研究最初的成果都是低垂的果实,柿子也要捏软的,但是难的是去摘高处的果实,去探索硬核的部分。下面我要讲的就是比较“硬”的问题。我们现在街上看到的霓虹灯是LED也叫做发光二极管,采用的是无机的发光材料,无机的材料最大的好处是寿命很长,最大的毛病是非常难加工。大家听到“无机”可能不知道是什么,玻璃就是最有名的无机材料,玻璃的加工以前要一千度以上,现在有些七八百度就可以了,要加热到这个温度需要多少能量?其次,无机的发光材料很脆、容易碎;再者,无机发光材料是点阵的,一点一点的很难做成大的屏幕。

  有机的材料跟无机材料恰好相反,衣服、塑料瓶子都是有机材料,有机材料非常容易加工,塑料一百度左右就可以加工了,而且不容易碎。不像无机材料的点发光,有机材料可以做片发光。因此有机材料做的发光材料有很多优点。

  这些有机材料要么在固态使用,要么要在水的介质里使用。大家想想把油滴到水里是什么样的状态,油是疏水的,这些疏水的共轭分子在固态时容易叠在一起,在水里会聚集在一起,但是这些分子聚在一块以后对它的发光过程会有负面影响。比如这个分子如果溶在不加水的有机溶剂里时,这个溶液在激发下可以发光,但随着水的加入,分子开始聚集,发光逐渐减弱,直至彻底消失。这个很麻烦,比方你想要看身体里面有没有癌细胞,把发光材料往身体里一打,材料一聚集,马上就不发光了,什么信号都拿不到。这个现象是聚集导致发光猝灭效应简称ACQ(aggregation-caused quenching)。科学家一直想避免这个效应,但很困难,因为固态的分子聚集是一个自然的过程,加了水后材料聚集也是一个自然的过程,要跟自然对着干是很难成功的。

  在20多年前我们偶然发现了一个跟上述ACQ现象恰好相反的过程,这个分子在水含量0%的时候完全不发光,随着水的加入,分子开始聚集,水含量达到80%比较亮了,到90%更亮了。这个就很好了,这时候你往身体一打癌细胞都发光了,就可以看得清清楚楚了。这个就是聚集诱导发光AIE。

  AIE的机理其实很简单,举个例子,如图1,一般的分子是在基态能量最低的地方,你给它能量以后,就像手机的屏幕开关一打开,电的能量就把它变成激发态,在这个状态下不稳定会回到基态,我们把图片上的水流想象成光,它从水闸的地方回去,就是辐射跃迁。如果从水车这个地方回去,就变成了水车的机械能,就是非辐射跃迁。

  一个激发态分子发生非辐射跃迁,就会耗散能量不发光了。单个分子可以自由地运动把能量耗散掉,一旦聚集以后分子内运动受到限制了,动不了了,能量不会转变成热能耗散,就会以光的形式发射出来。知道这样的原理,我们就可以设计各式各样的分子,把分子结构稍微改变一下,颜色可以从蓝光到红光到近红外光,覆盖各个波段。

  大家可以现在想象,我们在实验室里面研究的是分子,但现实生活中应用的都是分子的聚集体,显而易见聚集时有效果才好,AIE分子可以保证聚集态时可以发光,所以是非常有用的。例如改变温度、压力、酸碱度等环境因素,发光的颜色和亮度也会随之发生变化,因此AIE分子可以用来做智能材料,可以检测爆炸物、指纹、细菌、污染物等等,只要能设计出合适的AIE分子,基本上任何东西都可以检测,设计的思路很简单,需要检测的东西跟AIE分子一结合,分子卡住不好动了,就点亮发光了。此外还可以做生物成像,比如癌细胞的追踪、细胞和组织的影像,疾病标志物的识别等等。所以,AIE分子可以做很多的事情,应用特别广泛。

  接下我来讲讲AIE的发展及科学贡献,2017年我拿了国家自然科学一等奖和何梁何利的科学进步奖,因为AIE是我们中国人开创并引领的一个全新的科学领域,这是我觉得很骄傲的一件事情。改革开放这40年来,中国的科学有很多领域已经是“并跑”而不是“跟跑”了。现在我们不但“并跑”,我们更要“领跑”。AIE就是中国人领跑的一个科学领域。现在全世界很多人在做这个AIE研究,去年一年有7000多篇相关文章发表,平均一天就有20篇文章在全世界发表。

  下面我要讲的是AIE的应用及潜在的商机,AIE的应用现在基本上把它分成三大类:

  中国是缺乏能源的,第一要想办法开源,第二要想办法节流,因此中国对高效率的光电转化材料有非常大的需求。

  现在手机上的很多材料基本上是依赖进口的,我们没有自主知识产权的话,别人一“卡脖子”就麻烦,以前的芯片可以买到,现在有些不卖给我们了,短期我们会非常痛苦,但长期很难说。一旦我们把芯片造出来以后就不需要再去依赖别人。这是为什么现在中央强调我们要“国产替代”。希望以后的手机可以像一张纸一样随意折叠,这是完全可以利用AIE材料做到的,而且AIE材料的各种知识产权都在中国人手上。现在我们想把中国原创的东西变成高效的固态发光材料,利用特殊发光机制去占领市场。非掺杂性AIDF-OLED材料我们在实验室已经做得非常好了,以前荧光的材料效率做到5%我们就非常开心了,现在我们可以做到40%,效率非常高。虽然AIE材料与技术我们是领先的,但也存在很大困难,我一直想把AIE材料应用到手机上,企业家都知道,实验室很小规模地做到工厂大规模产业化是非常烧钱的。现在我希望中国多出几个任正非,愿意在这方面投入。

  AIE材料还可以用在圆偏振光发射领域,平常的光是360度的完整光,我们看3D电影时透过眼镜的是偏振光,偏振光可以用来做很多看起来很科幻的事情,比如可以做3D显示,或许未来的一天,我们用手机和朋友通话时,对方可以从屏幕里跳出来像全息影像一样跟你对话,目前的技术阶段这样的效果肯定达不到,发展路途还很遥远,但AIE材料在这一领域的探索一直走在前沿。

  最后一个例子是点胶剂和单分子白光。图2中的这些器件使用的是无机材料,一个一个点拼接成屏幕,这叫点光源,有机材料可以做成一大片的面光源。这些无机LED材料发展得非常成熟,但是它的发光波长是固定的,个性化定制困难,还有一些工艺上的问题。但我们可以在上面铺一些有机的东西,就像在上面涂一层油漆一样,下面一照,上面可以变成不同的颜色。

  AIE可以做传感器来检测各种离子,我们的身体里面有很多不可或缺的离子,比如钾,钾有很多的功能,缺钾是不行的,多了也不行。

  怎么检测呢?我们需要设计一种钾离子荧光点亮型探针(如图3),让这个探针只要一见到钾离子就与钾离子耦合在一块,就像我的手乱动时突然有一个东西把我的手绑住了一样。前面我们讲过,分子只要不好动就会亮。如果换一种离子,比如要检测锌离子,那么把化学结构换一下让它一见到锌就耦合在一块,这就叫特异性检测。例如,矿泉水要达到可饮用的指标需要做很多检测,要是水里含有有毒的离子例如铅离子,喝进去就很麻烦。银离子也是一样的道理,纳米银常常用于键盘膜等物体表面杀菌。但是这些东西随便扔掉后,会导致银离子跑到河里面去了,鱼吃进去了,人再吃鱼,重金属就在食物链里富集,最终伤害人体健康,因此环境的重金属污染是很需要检测的。

  AIE材料还可以检测食品是否新鲜,日本人喜欢吃生鱼片,生鱼片是否新鲜需要靠鼻子去闻,但事实上,鼻子还没有闻出来之前可能已经不新鲜了。

  食品一旦不新鲜会产生胺,有一些AIE探针一见到胺就会亮,这是用生鱼片做的实验如图5,其中有一块坏了的生鱼片,但是眼睛看不出来有太大的差别,但用AIE试纸一测就发现它产生了胺。有时候我跟我的学生开玩笑,我说如果把测食物腐败的AIE材料做成一个小试纸条,中国的大妈每天买菜都带着试纸条的话,这个市场一定巨大无比。但是做老师只能有这种期待,变成产品还是需要靠企业家。

  AIE材料还可以检测有毒气体,比如一氧化碳、甲醛等等,现在人们买了新房子,家具、油漆含甲醛,我们的传感材料就可以检测甲醛,一有甲醛就亮,甲醛的浓度越高越亮。

  工厂里面也有毒气,比如有机磷和有机氯,光气就是一种有机氯。有一个塑料叫做聚碳酸酯(PC),我相信现在很多人的眼镜应该都是塑料片的,就是用光气做的。光气一泄漏就很麻烦,我们的传感材料碰到一点点光气就会亮,能够很好地检测光气是否泄漏。

  我们国家现在讲“双碳”,环境中具体有多少二氧化碳?AIE传感材料可以检测二氧化碳。利用检测二氧化碳的能力,AIE传感材料还可以用于预测火山爆发,火山爆发前,地下的熔岩活动会让很多石头熔化,里面的碳酸钙释放很多一氧化碳和二氧化碳,就像煤矿工人到地下挖煤的时候如果通风不好就会中毒。火山爆发几千度的熔浆会熔化多少石头,如果放到火山口检测二氧化碳的浓度,就可以预知火山爆发的程度。

  高灵敏度的AIE智能传感材料可以用来检测空气中微量的水,湿度的检测太重要了,微电子器件是绝对不能有水的,所以电子封装非常重要,一定不能让水进去。

  AIE材料可以对外界的刺激产生响应,比如热感/力致变色材料,你给材料一个力,它的颜色就发生了变化。你把温度提高一点,它的颜色又发生其他的变化,所以这些刺激响应性AIE材料可以用来制作可擦写的纸张。

  我们知道有一门学问叫做生物力学,还有一个很奇妙的东西叫“干细胞”,受精卵是干细胞,逐步分裂分化最后一直变成人的鼻子、眼睛等等,从最小的一个细胞孵化成各种不同的器官。干细胞为什么能变成各种不同的器官,肯定是发育的过程当中受力、温度、酸碱度等各种各样的东西影响。这个研究很难,我们现在有同学在做微压力敏感和高压力敏感材料,这个细胞稍微碰到一点点力,发光材料就马上变了颜色,就能更直观准确地研究细胞发育时哪里在受力,这个就叫微压力敏感,可以对微小的纳米级的力产生光信号的响应。

  压力敏感材料还有一个很有意思的应用场景,那就是风洞检测,飞机是需要做风洞检测的,飞机在空中飞是空气不动飞机在动,风洞检测是飞机不动空气动,鼓风机对着飞机吹,检测飞机受力情况。现在的飞机风洞检测非常麻烦,有很多数学模型和很多探测器。如果现在往飞机上面一涂一吹,它受不同的力,发光的颜色、强弱不一样,马上看得非常清楚。

  AIE材料还能检测葡萄糖氨基酸生物酶等等有机底物,这些生物小分子大分子对人体非常重要,例如检测葡萄糖可以用来监测糖尿病等等,针对不同的有机底物,我们可以设计出各种体外体内检测的探针,荧光的高灵敏度和可视化让其在医疗健康领域大有可为。

  世界上水的总量很多,但是干净的淡水资源是缺少的。海水淡化是大家非常想做的事情,现在有成熟的技术,但太贵了,海水淡化的技术还有很大提升空间。我们在前面讲的,AIE分子它在动的时候不发光,能量转化成热耗散了,光变成热温度就上升,我在想如果把它往海水里面一扔,太阳光一照温度升上去了,海水蒸发了,蒸发以后搜集起来就变成淡水了。太阳、海水是不需要付钱的,唯一需要付钱的就只是纳米粒子。目前我们做的纳米粒,每小时每平方米可以产生大约5公斤的纯净水,这个水纯净没有任何细菌,因为光照了以后纳米粒子会产生活性氧,把有害微生物都杀死了。

  另外一个就是双碳的问题,现在达到双碳目标的主要办法是减排限排,但我认为减排限排是有限度的,就像开上汽车以后再让你走路可能你会不高兴的,如果能把二氧化碳变废成宝就太好了,现在欧洲、美国已经在做蔬菜工厂,把植物放在24小时光照的植物工厂,缩短植物生长物理周期,提高空间利用度,但他们用的是灯光而不是太阳光。我的理想是能充分利用不要钱的太阳光,太阳光里面有紫外光,紫外光植物是不喜欢的,但是我们做的东西可以把紫外光变成可见光,植物也不是所有可见光都喜欢的,绿色实际上对绿色植物的生长没有多少用处,基本都被反射掉了,红色对植物的生长比较有用。刚好我们的这个技术可以要什么颜色的光给什么颜色的光,把植物不利用的那部分阳光全部转化成植物需要的阳光,这就充分利用了太阳的能源,转化了更多的二氧化碳。

  我们还做了海藻的生长,海藻有一段时间非常热门,因为有些海藻里面含很多的油,在海里种海藻搜集生物柴油也是一种可观的替代能源。后来有一段时间不行了,藻的生产太慢了。我们现在用AIE材料可以让海藻的提高5—8倍。这是一箭多雕的方法,一是可以有效减碳;二是海藻可以做生物燃料;再者一些藻类还可以吃,比如现在市场上有个保健品叫“螺旋藻”。AIE增强植物光合作用是我非常感兴趣的方向,我们现在只做了海藻,下面还想做蔬菜,再做粮食、再做花朵等等,都是植物,原理是一样的,只是投入的成本比较大。

  小小细胞里面有大大的乾坤,AIE材料可以对细胞进行特异性检测和成像,根据不同的生物结构可以选择不同的材料。相较传统的商业材料,我们材料的光稳定性更好,可以长效示踪动态地监测细胞。例如,线粒体是细胞的动力工厂,它出问题了健康就会受影响,线粒体跟很多疾病都是有关系的。癌细胞的生长繁殖非常活跃,线粒体动力工厂也数量更多更忙碌,因此我们可以用线粒体来区分正常细胞和癌细胞。

  如图9所示,在共同培养的时候,用检测线粒体的材料检测细胞时,正常细胞不亮但癌细胞亮。我有一个学生是名医生,他对我们的技术非常感兴趣。他说,给患者做手术时需要判断癌组织的边界,中间的大块肿瘤知道怎么切,但是旁边的正常细胞和癌细胞犬牙交错的地方就非常麻烦,有些器官不可再生,切多了患者的生活质量会受影响;如果切少一点,又存在复发风险。如果荧光材料特异性识别癌细胞的技术成熟后,就可以做到只要是癌细胞就能被点亮,只要亮的地方把它切掉就行了,这样的术中指导对医生是很有帮助的。

  不仅是识别定位了癌细胞,AIE材料还可以在光照下产生活性氧(光动力学疗法,PDT)有效杀死癌细胞,即做到了诊断和治疗一体化。除了癌细胞,有害细菌、真菌的检测和杀灭也是医疗健康领域很重要的环节,现在有种细菌叫“超级细菌”,一旦感染超级细菌之后任何的抗生素都不管用,而我们这个技术靠光照PDT产生活性氧以后马上把这些菌杀死,很难产生抗药性。

  不仅如此,我们还可以做病毒的快速诊疗,图10是当年武汉疫情的时候跟疾控中心合作开发的新冠抗原检测试剂盒,检测的输出信号是AIE荧光信号。此外,像Zika病毒、禽流感病毒等都是可以检测的,我们的检测准确率高达99%。

  大家可能听说过量子点,量子点有很多独特的优势,但是量子点毒性比较大,对环境不友好,比如CdS(硫化镉)。我们做的有机AIE点可以做成非常稳定的纳米粒子,毒性会小很多,毒性小的话就能更好地使用在生物体内,也更适合长时间留在体内用于长效示踪。

  近/远红外AIE点成像有很多的优势,一是AIE高亮度导致的超深度成像,实现非侵入式的逐层扫描,比如对脑组织进行一层层扫描。

  二是AIE高亮度导致的超高空间分辨率成像,有些生物结构比如微血管是很小的,如果分辨率不高很容易看不清而混淆。我们经常讲的肿瘤并不是都需要切除的,良性的肿瘤可以选择切或不切,恶性的肿瘤一定要切除。良性和恶性最大的区别在于,恶性的癌细胞会通过血管转移到身体各个部位。我们可以把AIE纳米粒子打到血管里面去,如果肿瘤周围的血管不亮,说明癌细胞没有扩散,这是良性肿瘤。如果肿瘤血管旁边全部是亮的,说明癌细胞扩散了,这就是恶性肿瘤需要切除了。

  最后,AIE高亮度导致的超长程成像,也就是长效示踪成像,我们把AIE纳米粒子喂给猴子吃,它在猴子身体里面如何代谢,去了哪些地方,都全部看得一清二楚。

  光热疗法,我们的人体上升几度就是高烧了,会非常难受,癌细胞比正常的细胞更加怕热,因为癌细胞的散热功能很差,像一块石头一样。举个例子,如果小白鼠有皮肤癌的地方有一个肿瘤,将AIE材料打进去,光一照局部升温把癌细胞热死了,这个就是光热疗法。

  除了光热疗法,还有五花八门的诊断和治疗方法,如果多种方法能集中于一体,也就是多模态诊疗,那这样的复合探针就太有用了。我们在AIE材料用于多模态诊疗方面也有很多探索,以图13为例,这个材料内部是金属的纳米粒子,外面是我们的发光材料,它可以同时提供CT信号和荧光信号,多重信号可以给医生提供更多信息,减少误判。

  AIE领域就像一棵大树一样枝繁叶茂,发展出众多领域。在基础研究层面已经硕果累累,但实际应用这块还有待开垦,我想把这两者中间连起来。既可以是制造也可以是创造,以前人家做出来的东西,我们国产替代是制造,别人没有做出来的东西,我们从头来做是创造。从基础科学走到技术应用,打通科技成果转化落地的最后一公里,是很重要也是我们一直想做的事。

  事实上,我们的AIE生物荧光探针是有一家公司在卖的,一般一克是10万人民币,有的是20万人民币,可见我们这个东西是高附加值的。

  不论是新材料还是新设备,我们都准备去做,有一些应用是现阶段比较容易实现的,例如指纹检测,毒品检测等等和公共安全息息相关的检测,以及疾病的体外诊断,例如新冠免疫层析试纸条,我们现在可以做到12.5个pg(皮克),灵敏度非常好的。

  目前我们有一个转化的实验室,希望找到合作伙伴,可以成立股份合资公司,也可以进行特定项目的技术转让,尽可能找到一个合适的模式把这个技术推向产业化。

  AIE的产业化现在是天时地利人和。天时方面,国家本来就非常重视,外加面对国外的压力而产生了巨大的国产自主化的动力;地利方面,大湾区的发展前景不容小觑,深圳现在已经是全国的人才集聚地,我认为再过若干年就是全球的人才集聚地。外国人讲深圳是“中国的硅谷”,未来这个地方一定会发生天翻地覆的变化。人和方面,有幸有各位企业家的支持,我们争取一起做一点事,把这个技术变成产品,回馈社会。